分散剂对负极及电池性能的影响

据电力家了解到，

摘要：浆料的微观结构对电池性能起关键作用，因此改善浆料中各组分的分散状态以及阻止颗粒之间的团聚尤为重要。研究了不同含量的分散剂LD1对负极片以及电池倍率、低温、循环、高温自放电性能的影响，结果表明在负极浆料加入0.2%（质量分数）分散剂LD1，可以改善各组分的分散状态，提高浆料的稳定性。与未添加分散剂的浆料相比，涂布得到的负极片反弹率、面内阻、粘结力变化较小。用该极片制备的电池2.0 C充电后负极片界面良好，而未添加分散剂的电池负极片析锂；－20 ℃@0.5 C放电时，中值电压比未添加分散剂的电池高23 mV，－20 ℃@0.5 C充电恒流比从13.1%升高至80.0%；常温1.0 C循环2 500次的容量保持率为81.4%，相比未添加分散剂的电池提高了34.0%；但是高温循环、高温自放电性能与未添加分散剂的电池无明显差异。此外，与添加0.2%（质量分数）分散剂PVP-K30进行对比，负极浆料中添加0.2%（质量分数）分散剂LD1更有利于提高电池倍率充电、高温循环性能。

关键词：分散剂；负极浆料；电池；循环性能；容量保持率

混料是锂离子电池制程中的重要工序，浆料的分散状态对极片的微观结构和电池性能起主导作用。通常锂电池浆料包括活性物质、导电剂、粘结剂三种主要成分，其理化性质和颗粒尺寸差别较大，采用传统的物理分散手段很难解决纳米颗粒易团聚、难分散以及重新团聚问题[1]。而结合化学手段，将分散剂应用在锂离子电池浆料中，可通过物理或化学作用吸附在固体颗粒表面，避免颗粒间碰撞团聚[2]，最终趋于活性物质充分分散、导电剂分散均匀并与活性物质充分接触、黏结剂均匀分布在电极中并将活性物质和导电剂粘接起来的理想状态。

Cho等[3]证实，与负极相比，锂离子电池的最终性能与正极的内部结构密切相关。目前，普遍比较关注正极浆料的分散状态。曹华伟等[4]在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极浆料添加饱和烃类聚合物DCS308，改善了导电剂颗粒在极片中的分布状态，使导电剂颗粒分散得更均匀，提高了电池的倍率和循环性能。刘文刚等[5]将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散剂加入到LiFePO4浆料中，可有效改善浆料分散性，当PVP的加入量为0.4%～0.8%（质量分数）时，浆料分散效果较好，制备的电池具有优异的大电流循环和倍率性能。Zhang等[6]将炭黑和Triton X-100在有机N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中进行预分散，添加预分散炭黑(SP-t)的LiFePO4正极比添加炭黑(SP)的LiFePO4正极具有更好的倍率和循环性能。Chang等[7]研究了HSC-03分散剂对LiFePO4正极放电容量、耐久性和电阻的影响。Wang等[8]得出分散剂AEO-7可显著改善LiFePO4颗粒的分散均匀性和浆料的流变性能，含有分散剂AEO-7的电池具有优异的电化学性能。Ishii等[9]通过在大比表面积炭黑添加PVP，可将炭黑的添加剂含量降低到三分之一，获得相同的电池性能。

对锂离子电池正极浆料分散态的研究很重要，负极浆料的分散问题也应该给予足够的重视。因为负极浆料中常用的导电剂也是导电炭黑，具有高比表面积与高吸油值，非常容易团聚，不仅在正极浆料中难以分散均匀，在水系石墨负极浆料中更难以分散均匀，进而影响导电剂在石墨表面的分布状态和浆料的微观结构，制备的负极片在电池充放电过程中极化严重，影响了电池的倍率、低温、循环性能。

本文主要研究了分散剂LD1（具有嵌段结构的共聚物的分散剂HY-238，配合烷基聚氧乙烯醚的润湿剂HY-6170，按照质量比为4∶1配置成的混合溶液，产地北京）的含量对负极浆料的稳定性以及负极片的反弹率、面内阻、粘结力的影响，并用该极片制备电池，研究其倍率、低温、循环性能。同时，比较了负极浆料中添加不同种类的分散剂后对电池性能的影响。

1 实验

1.1 负极片制备及性能测试

将羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中，完全溶解后得到固含量为0.2%（质量分数）的CMC胶液，加入不同比例的分散剂LD1和导电剂超导炭黑Super P，搅拌0.5 h后，再依次加入人造石墨（真空度－0.8 MPa，搅拌2 h）、去离子水、丁苯橡胶SBR（慢速搅拌0.5 h），得到固含量为48.3%（质量分数）的负极浆料，浆料中，m(人造石墨)∶m(Super P)∶m(CMC)∶m(SBR)∶m(LD1)=(94.9－x)∶1.5∶1.6∶2.0∶x (x=0, 0.2, 0.5, 1.0, 1.5)。

浆料的粘度用NDJ-5S型数字旋转粘度计进行测量，记录浆料的粘度随着时间的变化。

将混料后得到的正常粘度的负极浆料按照15.0～15.2 mg/cm2的面密度均匀涂覆在6 μm的铜箔上，根据活性物质含量设计不同的涂覆量，从而保证单位面积上容量相同，碾压、制片、烘烤(100 ℃@24 h)。

用QJ210A型微机控制电子万能实验机测试不同分散剂含量负极片的粘结力，用AT526型交流电阻测试仪（改装版）测试面内阻，用千分尺测量厚度、计算极片反弹率。

1.2 电池制备及电性能测试

将正极材料LiFePO4、导电剂超导炭黑Super P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照质量比94.5∶3.0∶2.5混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂配置成正极浆料，按照面密度为33.2 mg/cm2涂覆在15 μm的涂炭铝箔上，碾压、制片、烘烤(110 ℃@24 h)。

以叠片的方式将正、负极片和隔膜装配成额定容量为1和20 Ah电芯，烘干后注入电解液。电解液配方为1.1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+丙酸甲酯(MP)](体积比30∶40∶30)/[2%（质量分数）碳酸亚乙烯酯(VC)+1%（质量分数）碳酸丙烯酯(PC)+1%（质量分数）氟代碳酸乙烯酯(FEC)]。搁置后先用C/10的电流对电池进行化成，再分别以C/5、C/2的电流进行充放电循环，以便形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)。

标准充放电：在常温(252) ℃的环境下，1.0 C放电至2.0 V，搁置10 min，然后以1.0 C恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.05 C截止。

倍率放电测试：标准充放电3次，以满电态结束，再分别以1.0 C、2.0 C、3.0 C放电至2.0 V，记录放电容量和放电中值电压。

倍率充电测试：标准充放电3次，以放电态结束，再以2.0 C恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.05 C，拆解电池，观察负极片状态。

高温循环测试：在高温(552) ℃的环境下，以1.0 C恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.05 C，搁置10 min，以1.0 C放电至2.0 V，按照以上步骤循环至电池容量剩余80%。

高温自放电：标准充放电3次，以满电态结束，在高温(552) ℃条件下搁置7 d后取出；常温下搁置5 h恢复，然后先以1.0 C放电至2.0 V，接着标准充放电3次，记录每次充放电的容量，计算容量保持率和恢复率。

常温循环测试：在常温(252) ℃的环境下，以1.0 C恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.05 C，搁置10 min，以1.0 C放电至2.0 V，按照以上步骤循环至电池容量剩余80%。

低温充电测试：标准充放电3次，以放电态结束。其次，在低温(－202) ℃环境中搁置18 h后，以0.5 C恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.05 C，搁置10 min，然后以0.5 C放电至2.0 V，按照以上步骤循环10次，记录低温充电容量。

2 结果与讨论

2.1 分散剂添加量对浆料影响

利用NDJ-5S型数字旋转粘度计测试不同分散剂LD1含量的负极浆料粘度，以及不同分散剂LD1含量的CMC胶液[固含量2.0%（质量分数）]的粘度。从图1可以看出，搁置3 h后，不同分散剂含量的CMC胶液的粘度基本没有差异，随着搁置时间的延长，粘度均呈现下降趋势，并与不含分散剂的CMC胶液趋势基本一致，因此可以推断出分散剂LD1上的基团与CMC之间不会产生相互作用而使得胶液粘度发生变化。

但当在负极浆料中加入不同含量的分散剂LD1后，浆料的粘度变化明显。分散剂LD1含量为0.2%（质量分数）时，浆料的粘度最大，且随着搁置时间的延长，浆料粘度几乎不变。但随着分散剂LD1含量的增加，粘度逐渐降低，甚至低于未添加分散剂的浆料粘度，随着搁置时间的延长，浆料粘度呈现不同程度的下降，最后均出现沉降的现象。这是由于分散剂LD1中含有表面活性的润湿剂HY-6170，可降低液体表面张力，利于含有聚醚、羟基、氨基等基团的分散剂HY-238在颗粒表面形成保护层，增加了颗粒间的电荷斥力和空间位阻。当分散剂LD1含量为0.2%（质量分数）时，可以有效防止颗粒聚集絮凝，导电剂和石墨颗粒团聚减少，使导电剂均匀地分散在石墨颗粒周围，此时，吸附在颗粒表面的分散剂与游离的分散剂处于平衡状态[10]，浆料粘度趋于稳定。但随着分散剂LD1含量增加，浆料粘度逐渐降低，与未添加分散剂的浆料降低趋势接近。这是由于添加量过多时，分子链之间会出现缠结，造成空间位阻效应过大，易引起浆料的弱絮凝，降低浆料的稳定性[4,11]。这与正极浆料中添加分散剂后可以明显降低粘度[3-5]的结论不同，可能是由于正负极活性物质粒径差异导致的。

图1 不同分散剂含量的负极浆料和CMC胶液的粘度与时间的关系

此外，搁置较长时间后已经沉降的负极浆料添加不同含量的分散剂LD1后的粘度如表1所示。显然，分散剂LD1不仅利于正常浆料的稳定，对于已经发生沉降的浆料也有修复作用，当添加量为0.2%（质量分数）时，粘度最稳定，且放置20 h后，粘度仍然为3 298 mPa·s。然而当增加分散剂含量后，浆料又出现了不稳定现象。这可能是由于加入量过大时，会造成团聚颗粒间电荷斥力和空间位阻效应过大，引起浆料颗粒的微弱絮凝，大颗粒开始缓慢下降，最后出现了宏观上的沉降现象。显然，无论是正常的浆料还是已经沉降的浆料，分散剂LD1最佳添加量为0.2%（质量分数）。

表1 已沉降负极浆料添加不同含量分散剂的粘度

2.2 分散剂添加量对极片影响

在负极混料时添加不同含量的分散剂LD1制备的负极片性能测试结果见表2。采用AT526型交流电阻测试仪（改装版）测试极片的面内阻，碾压前和碾压后极片的面内阻没有明显的变化规律，极片烘烤后，面内阻随着分散剂含量的增加而升高；利用QJ210A型微机控制电子万能实验机测试极片粘结力，极片碾压前、碾压后、烘烤后随着分散剂含量的变化趋势比较一致，当分散剂含量为0.2%（质量分数）时，粘结力较高。通过测试极片不同阶段的厚度变化计算极片反弹率，相对于碾压后厚度的变化，分散剂含量为0.2%（质量分数）时，极片反弹率与空白样基本相同，随着分散剂含量的增加，极片反弹率升高。电池满电态拆解，与烘烤后极片反弹率变化规律基本一致。添加0.2%（质量分数）的分散剂对极片性质影响不大。

表2 负极片添加不同含量的分散剂性能测试结果

用US8010型扫描电子显微镜(SEM，日立)表征负极片导电剂在石墨中的分散状态，结果如图2所示，未添加分散剂的负极片中的导电剂出现了团聚现象，添加0.2%（质量分数）LD1的负极片中的导电剂均匀地分散在石墨颗粒表面。

图2 不同分散剂含量的负极片表面SEM图

2.3 电化学性能测试

不同分散剂含量的电池倍率性能测试结果见表3，额定容量为1 Ah的电池满电态下分别以1.0 C、2.0 C、3.0 C放电，添加分散剂的电池放电中值电压较高。与没有添加分散剂的电池相比，添加0.2%（质量分数）分散剂的电池放电中值电压高14 mV，随着分散剂含量的增加，放电中值电压并没有出现明显的上升，与添加2%（质量分数）分散剂的电池相差不大。此外，再进行2.0 C充电测试后进行拆解，观察电池负极片的界面情况。如图3(a)～(e)所示，当未添加分散剂时，负极片表面析锂严重。而添加0.2%（质量分数）分散剂LD1的负极片良好，随着分散剂含量的增加，界面仍然呈现金黄色，没有出现析锂情况。但当分散剂换成PVP-K30后，如图3(f)所示，负极片表面出现了轻微的析锂现象。对拆解后的负极片厚度进行了测试，计算极片的反弹率，测试数据见表2，当分散剂LD1含量为0.2%（质量分数）时，反弹率最小。因此，当添加0.2%（质量分数）分散剂LD1可以明显改善2.0 C充电时负极片的析锂情况，提高3.0 C放电的中值电压。

这表明在负极中加入分散剂LD1后，具有表面活性的润湿剂HY-6170可降低液体表面张力，显著提高对颗粒的润湿性。含有聚醚、羟基、氨基等亲和基团的HY-238通过这些基团吸附在颗粒表面，再通过相容链段伸展于溶剂中，可在颗粒表面形成一层保护层，防止颗粒聚集絮凝，活性物质和导电剂团聚减少，分散得更均匀，形成了良好的导电网络，有利于形成更为均匀的固体电解质界面膜，降低了大电流充电过程中产生的极化。当分散剂换成PVP-K30后，虽然趋于改善浆料中各组分的分散状态，但是形成的SEI膜仍然不够均匀，导致大电流充电时极化比较明显。

表3 不同分散剂含量的电池倍率放电性能测试结果

图3 不同分散剂含量的电池倍率充电性能测试后负极片表面图

不同分散剂含量的高温循环性能测试结果见表4，额定容量为1 Ah的电池在55 ℃、1.0 C下循环，当循环至容量保持率为80%时结束循环。当分散剂LD1含量为0.2%（质量分数）时，容量保持率最高，循环1 000次后容量保持率为83.19%，优于未添加分散剂的电池的容量保持82.62%。但是随着分散剂LD1含量的增加，高温循环性能变差。这可能是由于分散剂含量增加到一定程度后，在电池中产生的副反应增多，影响了电池的高温循环寿命。将分散剂更换为0.2%（质量分数）PVP-K30时，高温循环1 000次后的容量保持率为80.94%，与未添加分散剂的电池相比，高温循环性能较差，显然PVP-K30的添加对电池的高温循环会产生不利的影响。

表4 不同分散剂含量的电池高温循环性能测试结果

此外，通过测试电池的高温自放电性能，来进一步验证了0.2%（质量分数）分散剂LD1的添加对电池的高温性能产生的影响。为了得到更准确的数据，采用额定容量为20 Ah的电池进行测试。表5为高温自放电(55 ℃@7 d)性能测试结果，添加0.2%（质量分数）分散剂LD1的电池容量保持率和恢复率与未添加分散剂电池基本相同。因此，进一步证明了0.2%（质量分数）分散剂LD1的添加不会对电池的高温性能产生影响。

表5 高温自放电(55 ℃@7 d)性能测试结果

分别选用LD1分散剂添加量为0和0.2%（质量分数）的电池（额定容量为20 Ah）进行常温循环性能测试，结果见图4。由图4可知，添加0.2%（质量分数）的LD1分散剂后，电池的循环性能明显提升，循环2 500次后容量保持率为81.36%，相比未添加分散剂的电池提升了34%。分散剂LD1可以抑制水中导电剂SP和石墨颗粒的团聚，改善浆料中各组分的分散状态，使导电剂颗粒在石墨颗粒表面分散得更加均匀，利于浆料微观结构的稳定性，涂覆极片的均匀性好，化成中形成的SEI膜更为均一，提高了电池的常温循环性能。

图4 不同分散剂含量的电池常温循环曲线

图5为不同分散剂添加量电池（额定容量为20 Ah）的低温循环曲线，－20 ℃下以0.5 C循环10次，添加0.2%分散剂LD1的电池容量保持率高于未添加分散剂的电池。从容量保持率的下降趋势可以判断电池已经析锂，常温下恢复后，剩余容量分别为17.66%和36.09%，显然未添加分散剂电池低温下析锂更为严重。

此外，根据低温下电池首次充电曲线（图6）可知，添加0.2%（质量分数）分散剂LD1的电池恒流比[恒流充电容量/（恒流充电容量+恒压充电容量）]明显高于未添加分散剂的电池。未添加分散剂的电池充电容量不到额定容量的20%就达到了截止电压3 650 mV，转为恒压充电，随着充电继续进行，电池内部产热，极化降低，电池的电压又出现了下降。而添加0.2%（质量分数）分散剂LD1的电池恒流充电至额定容量的80%时才达到截止电压，转为恒压充电。这可能是由于添加0.2%（质量分数）分散剂LD1的电池在低温下充电时，从正极脱出来的锂离子能够更均匀地嵌入石墨负极表面，整体极化较小，需要更长的恒流充电时间才能达到截止电压，因此恒流充电容量高。

将不同分散剂添加量的电池（额定容量为20 Ah）在－20 ℃下以0.5 C放电，未添加分散剂的电池放电容量为常温容量的77.14%，放电中值电压为2 962 mV，而添加0.2%（质量分数）分散剂LD1的电池放电容量为常温容量的77.89%，放电中值电压为2 985 mV。与未添加分散剂的电池相比，添加0.2%（质量分数）分散剂LD1的电池放电容量相差不大，放电中值电压高出23 mV。进一步证明了，添加0.2%（质量分数）分散剂LD1可以改变粉体颗粒表面性质，抑制导电炭黑颗粒之间的自团聚问题，使其更均匀分散在石墨颗粒的表面，并形成良好的导电网络，改善电极反应过程中的动力学特性，降低电极内部反应极化，利于电池低温性能的发挥。

图5 不同分散剂添加量电池的低温循环曲线

图6 不同分散剂添加量电池的低温首次充电曲线

3 结论

在负极浆料的制备过程加入一定量的分散剂LD1，可以改善导电剂颗粒在极片中的分布状态，使导电剂颗粒在石墨表面分散得更均匀。与未添加分散剂相比，添加0.2%（质量分数）的分散剂LD1利于浆料中各组分均匀分散，对极片的粘结力、面内阻、反弹率基本没有影响，但对电池的电化学性能影响较大。2.0 C充电后负极片不析锂，而未添加分散剂的电池负极片析锂；－20 ℃@0.5 C放电中值电压比未添加分散剂的电池高。3 mV，－20 ℃@0.5 C充电恒流比从13.1%升高至80.0%；常温1.0 C循环2 500次容量保持率为81.4%，相比未添加分散剂的电池提高了34.0%；高温循环、高温自放电性能与未添加分散剂的电池无明显差异。此外，与添加0.2%（质量分数）的PVP-K30分散剂进行对比，结果表明负极浆料中添加0.2%（质量分数）分散剂LD1更有利于提高电池倍率充电、高温循环性能.